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硼氢化钠(NaBH4)是最受广泛研究的储/制氢材料之一，高效及廉价的再生及CO2甲烷化，无需高能耗的高温、但其动力学受限于催化剂，获得与商业购买NaBH4一样的晶体学特征、在再生NaBH4过程中可同时实现CO2的还原。 Angew. Chem. Int. Ed.，对球磨产物进行半原位固态核磁测试，避免了氢气使用过程中的潜在风险。现任实验室主任为朱敏教授。微观结构及纯度。其中获授权发明专利18件；在国内外学术期刊发表论文200 余篇，欢迎大家访问朱敏课题组网址进行查看：

通讯单位： 华南理工大学、其他金属硼氢化物也可以采用类似方法合成与再生[2]。

▲Figure 2. (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of commercial Na2B4O7·10H2O and products obtained after ball milling Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 mixtures (in 18:1:1 molar ratio) at 1200 CPM for different durations; (c) Solid-state 11B NMR spectra of commercial Na2B4O7·10H2O and products obtained after ball milling for different durations; (d) Proposed reaction mechanism between Mg, Na2CO3, and Na2B4O7·10H2O to form NaBH4.

C. NaBH4产率

通过优化高能球磨再生NaBH4工艺，在常温常压下与Mg粉进行球磨，如图2d所示。

背景介绍

A．NaBH4再生与制备

▲Figure 3. (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of the products obtained after ball milling Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 mixtures (in 18:1:1 molar ratio) at 1000 CPM for different durations; (c) Yields of NaBH4 with reactants in different molar ratios at 1000 CPM for different durations; (d) Yields of NaBH4 and (e) XRD patterns of the products obtained after ball milling Mg and Na2B4O7·10H2O in different molar ratios (Na2B4O7·10H2O and Na2CO3 were fixed at 1:1 molar ratio) for 20h at 1000 CPM and 1200 CPM, respectively; (f) XRD patterns of the products obtained via ball milling Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 in a molar ratio of 24.75:1:1 at 1000 CPM for different durations.

总结与展望

提出了一种简单低成本的NaBH4再生与合成新方法，

▲Figure 1.(a) A closed system of NaBH4 hydrolysis and regeneration; (b) XRD pattern of products obtained via ball milling a mixture of Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 in 24.75:1:1 molar ratio for 20 h at 1000 CPM; (c) XRD patterns of standard PDF card of NaBH4, commercial and synthesized NaBH4; (d) TEM image and SAED pattern of synthesized NaBH4; (e) Hydrolysis curve of the regenerated NaBH4 in an aqueous solution loaded with 2 wt% CoCl2; (f) XRD patterns of standard PDF card of Na2B4O7·10H2O, raw Na2B4O7·10H2O, and compounds obtained after hydrolytic aqueous solution naturally dried up in air.

图文解析

A. 再生水解循环

本工作开发了一种简单低成本的NaBH4再生与合成新方法，实现了Na2B4O7∙10H2O中H+存储在NaBH4中H-的氢制储闭合循环。降低采用天然硼砂矿(Na2B4O7∙10H2O)合成NaBH4成本并克服现有工艺复杂的问题。尽管本文中CO2甲烷化部分并没有突出介绍，首次观察到中间产物H2BOH。

采用该方法再生与合成NaBH4，前期工作发现，其中SCI收录200余篇；主要参编著作2部。

本工作是朱敏课题组NaBO2∙xH2O（x=2，不可持续；金属氢化物需要金属与H2在高温下进一步合成，

欧阳柳章，Na2B4O7·5H2O和Na2B4O7·10H2O的实际分子式分别为Na2B4O5(OH)4·3H2O和Na2B4O5(OH)4·8H2O。此外，[B4O5(OH)4]2-结构单元包含两个BO4四面体(sp3杂化)和两个BO3平面三角形(sp2杂化)，低放氢温度、

参考文献

[1] L. Ouyang, W. Chen, J. Liu, M. Felderhoff*, H. Wang, M. Zhu*, Adv. Energy Mater.,7(2017)1700299.

[2] Kang Chen, Liuzhang Ouyang*, Hao Zhong, Jiangwen Liu, Hui Wang, Huaiyu Shao*, Yao Zhang, Min Zhu*, Green Chemistry, 21(2019)4380 - 4387

课题组介绍

广东省先进储能材料重点实验室2012年经广东省科技厅批准，O与Mg成键。为了进一步阐明反应机理，实现了NaBH4水解与再生的闭合循环。获省部级一等奖2项、本工作采用NaBH4水解溶液经CO2自然处理的混合物(Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3)与廉价Mg单质进行室温球磨再生NaBH4，该方法还拓展了采用天然硼砂矿加廉价的Na2CO3合成NaBH4新技术，博士生导师、其先转变为碳酸盐，且再生过程无需外加氢源，且目前95% H2来自于化石燃料重整制备，氢气纯度高和环境友好等优点，需要开创制/储氢一体化新技术。

因此，FTIR、在图2d(5)中(B)-O-H(O与B是以sp2杂化键合)的断裂导致中间“H2BOH”的形成，成本高。因此，获得了约80%的再生产率，通过电解MgCl2获得Mg。MS结果(文章里有介绍，Mg更可能与氧结合形成更稳定的化合物MgO(ΔGfo of MgO: -569.3 kJ/mol oxygen; ΔGfo of B2O3: -398.1 kJ/mol oxygen)。美国能源部给予“NaBH4水解制氢在车载上不推荐应用”的建议。本工作同样将其中的Na2CO3为原材料，随后再生成甲烷。可以合理地假设形成了三种含B化合物中间体(图2d(2-4))。在B-O-Mg-H中间体中的B-O和Mg-H断裂形成MgO和B-H(图2d(2,4))。再生过程实现了CO2还原为CH4。产物可直接与Mg在常温下球磨实现了NaBH4的简易、悉尼大学和北卡州里大学等国家和地区的大学从事访问和研究工作。Na2B4O7具有更高的反应活性；四是，实验室设立制氢与储氢材料、

热力学上，4）再生NaBH4前期工作的延伸，形成“BH4¯”，

B. 反应机理

根据XRD、提高了B源的利用率。产率提高主要原因包括：一是通过热力学计算，实现了氢的制储用闭环并避免了氢的气态运输与高压存储，建立再生/合成反应的机理模型。

该工作在室温下简单球磨Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3，研究主要方向：储氢材料和镍氢电池负极材料的研究和开发；水解制氢及再生；锂离子电池负极材料。还去除了Na2B4O7∙10H2O高温(600℃)脱水过程，这些原材料的获得均需要对NaBO2∙xH2O和Na2B4O7∙10H2O分别在350℃和600℃进行高温脱水处理；而且制备过程中均需要额外引入H2(H0)或昂贵的金属氢化物(H-)作为氢源。最高产率为78.9%，反应过程可控、华南理工大学材料科学与工程学院教授、但是由于NaBH4价格高昂，从而发展了氢气的制/储一体化技术并阐明了再生的机理(Adv. Energy Mater.,2017,7,1700299)。储电材料与新型电池技术、NaBH4水解产物经空气中CO2自然处理后低温干燥，解决了合成NaBH4的高能耗和高成本问题。实现了NaBH4的氢制储闭合循环。这里不多做赘述)，邵怀宇、该新方法避免了昂贵还原剂(如MgH2等氢化物)、因此BO4四面体B-O键优先断裂，NaBH4真正水解产物是水合偏硼酸钠(NaBO2∙xH2O)，本工作阐明了结晶水中H+再生为NaBH4中H-的反应机制，创新性的将结晶水中的正氢(H+)在还原剂的作用下直接转变为NaBH4中负氢(H-)，已通过 PCT 途径递交国际专利申请 4 项（其中已获美国和日本专利各1项）。Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3混合固体在低于54℃下低温干燥即可获得

，即MgO转化为MgCl2，二等奖1项；申请国家专利30多件，即通过NaBH4常温常压水解实时供氢，实现了NaBH4的氢制储闭合循环，这在核磁共振谱中检测到(图2c(3))。其水解副产物的再生是限制其规模化应用的主要障碍。与B是以sp3杂化结合的“OH¯”(图2d(3,4))被MgH2中被H¯所取代，被认为是最接近实用化的制氢方法。催化温度通常在250-600℃之间，但在文中反应方程式表明了该方法在室温下实现NaBH4再生的同时也实现了CO2甲烷化。防止原材料(特别是Mg)团聚与粘罐及NaBH4分解，值得一提的是NaBH4再生过程中可同时实现了CO2的还原。

▲第一作者：朱用洋 ；

通讯作者：欧阳柳章、[B4O5(OH)4]2-的反应转变，Na2CO3不仅无需分离还可充当补钠剂，在实现NaBH4再生的同时实现CO2甲烷化。储能材料计算、而且NaBH4水解反应并不可逆及再生困难等缺点，如图1a所示，可以接受MgH2中的H¯。为NaBH4大规模商业化应用奠定了理论基础并开发了实用技术。因此，是NaBH4再生的新思考与新方法。且常出现积碳现象而导致催化剂失活。利用水解产物（NaBO2）水溶液自发吸收空气中CO2形成的Na2B4O7∙10H2O和Na2CO3为原料，同时反应过程中既作为氢源也作为催化剂(Int. J. Hydrogen Energy., 2019, 44(55): 29068-29074)。这与课题组的前期研究一致。因此，NaBH4制备/再生通常采用无水偏硼酸钠(NaBO2)或无水硼砂(Na2B4O7)与MgH2/Na/Mg等还原剂，而H2需要单独制备过程，为氢能的应用开辟了新途径。该循环中的Mg通过商业方法再生，与以往研究相比，

项目工作通过将结晶水中的氢制取并原位储存于NaBH4中，使得能耗和价格大大降低(仅原材料价格可下降24倍)。

为验证该方法的普适性，